高透明水性聚氨酯膠粘劑的制備

    【摘要】采用聚酯二元醇與二異氰酸酯反應合成了高透明水性聚氨酯膠粘劑，探討了影響水性聚氨酯透明性、力學性能及穩定性等的有關因素。研究發現，用芳香族聚酯二元醇與TDI／HDI反應，控制R值為1．4左右，擴鏈劑DMPA的加入量約為3．5％時，可獲得綜合性能較好的高透明性水f生聚氨酯膠粘劑。


    【關鍵詞】水性聚氨酯；膠粘劑；透明性；穩定性

    在高透明材料復合中，基材之間的粘結是制備這類復合材料的關鍵，不僅要求粘結劑具有優良的光學透明性，同時要求抗剝離強度高，具有耐黃變及耐紫外線性能，因此技術要求較高，國內在這方面的研究相對較少llJ。聚氨酯膠粘劑是一類用途廣泛、性能優良的膠粘劑。近年來基于產業政策的導向及對環境保護的要求，水性聚氨酯因具有不燃、無毒、無污染以及好的粘合性、成膜性、機械性能優良等優點越來越為人們所重視，水性聚氨酯的研究與開發已成為當今聚氨酯領域的重要研究方向，其應用也越來越廣泛。但要求其具有高透明光學性的同時有高的粘接強度是水性聚氨酯膠粘劑的難點，固含量低、穩定性差與交聯劑的混合性差等問題也是困擾水性聚氨酯應用的問題J。文章合成了合適的多元醇，對影響水性聚氨酯光學透明性、穩定性、力學性能等的有關因素進行了研究，以期通過改進工藝和配方，獲得高性能水性聚氨酯膠粘劑

    1實驗部分

    1．1主要原料

    聚己二酸丁二醇酯(PBA，Mn：2000)，東莞宏德化工有限公司；聚四氫呋喃二元醇(PTMG，Mn：2000)、聚己內酯(PCL，Mn：2000)，廣州和氏璧化工材料有限公司；對甲苯磺酸：分析純，上海元吉化工有限公司；二丁基二月桂酸錫(DBTDL)：化學純，天津百世化工有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯一2，4一二異氰酸酯(2，4一TDI)、多異氰酸酯固化劑Bayhydur(VPLs2319)：工業級，拜耳公司；三羥甲基丙烷(TMP)，化學純，上海試劑一廠；二羥甲基丙酸(DMPA)：工業級，浙江鎂州明鋒化工廠；乙二胺(EDA)：分析純，天津市廣成化學試劑有限公司；N一甲基吡略烷酮(NMP)：分析純，濮陽市邁奇精細化工有限公司；三乙胺(TEA)、丙酮，廣州化學試劑廠；芳香族聚酯二元醇(PAD)：自制。


   1．2芳香族聚酯二元醇的制備將二元酸和二元醇按計量準確加入燒瓶中加熱升溫并通N2氣保護，在溫度至170~230℃脫水酯化，控制出水的速度、溫度及反應時問，等到設定酸值、羥值。然后抽真空，以得到設定分子量的聚酯二元醇。


    1．3水性聚氨酯乳液的制備在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計、氮氣進出El的500mL四口燒瓶中，加人聚酯二元醇，于90～120℃下除水30rain，降溫至80℃左右加入DMPA、TMP、NMP、TDI和HDI，滴加催化劑DBDTL，在氮氣保護下，于80~90℃反應至-NCO含量達理論值，得到預聚體。降溫至60℃后加入適量的丙酮和TEA中和成鹽。將所得預聚物在高速剪切下分散到去離子水中進行乳化，然后加人EDA擴鏈，最后減壓蒸出丙酮得到陰離子水性聚氨酯分散液。


    1．4分析與測試

    1．4．1固含量的測定

    取干燥好的表面皿稱重，然后稱取2～3g聚氨酯乳液平鋪于表面皿中，放入烘箱中115oC于燥2h，取出冷卻至窒溫稱重。計算公式：固含量(％)=Wl／W2×100％，式中，wl為干燥后膠膜的質量，w2為稱取的乳液質量。


    1．4．2復合薄膜的制備及T型剝離強度測試把制得乳液均勻涂于經電暈處理的塑料薄膜表面，粘接基材為PET／PET，放在60℃烘箱里烘干，然后貼合，加0．1MPa的壓力，制得復合薄膜。將所得的復合薄膜裁剪成200mm~25mm的試樣，根據國標GB／T2791～l995用TY8000系列電子式萬能材料拉力機測試T型剝離強度。


    1．4．3試樣制備

    膠粘劑試樣：在2mm厚的平板模中，涂上脫模劑，將乳液澆注在平板模中，60℃固化I2h后脫模，放置7d備用。


1．4．4膠膜硬度測試

    根據GB531-76橡膠邵爾A型硬度試驗方法測試。


    1．4．5光學透明性測試

    用UV-7500型紫外可見分光光度計測量試樣的透光率。


    1．4．6吸水率測定

    把制好的膠粘劑試樣，置真空下干燥24h，室溫測定樣品膜的質量，然后把樣品膜浸泡于室溫下的去離子水中，24h后再稱其質量，兩者的質量差即為吸水率(Q)。其計算公式如下：


~-(m：-m1)／m1×100％

    式中：樣品膜的吸水率，m——樣品膜的原來質量，一樣品膜浸泡后的質量。


    2結果與討論

    2．1不同多元醇與透明性的關系

    以相對分子質量為2000的聚醚二醇PTMG及聚酯二醇PBA、PCL及PAD與HDI／TDI反應，用EDA和TMP作擴鏈交聯劑，DMPA的含量和硬段含量在4種配方中均保持一致，且在相同的工藝條件下進行反應，分別合成出固含量為50％的泛藍光半透明或乳白色的乳液。對粘度及透光率測試結果見表l。

表1 不同類型的多元醇對PU性能的影響

    從表l可看出，PTMG、PCL及PAD型聚氨酯的透明性優于PBA型聚氨酯。聚氨酯的透明性與分子鏈中軟段的結晶性直接關聯，聚醚與聚酯相比，醚鍵極性比酯基小，分子鏈問的相互作用力也較弱，排列不規整，因此聚醚型聚氨酯軟硬段相混程度低，微相分離度大不易結晶，故透明性好。聚酯型聚氨酯中聚酯二元醇的主鏈結構決定鏈的結晶性，對稱性好的聚酯其分子鏈中的活潑氫與N、0原子易靠近而形成氫鍵，而柔軟的分子鏈則易于調整構象利于結晶的規整化排列，敞對稱性好的、分子鏈柔軟的對結晶有利，PBA分子對稱性、柔軟性均好因此結晶性極好而呈不透明，PAD則是主鏈中有剛性的苯環，分子鏈的規整化排列受到限制，鏈段的空間運動困難，因此與直鏈非結晶的PCL相比，PAD的透明度更高。


2．2不同結構的多元醇對粘接性能的影響

    不同結構的多元醇對聚氨酯的力學性能有不同的影響，表2是PBA、PTMG、PCL及PAD型聚氨酯對PET／PET復合薄膜T剝離強度及邵氏硬度的測試結果。

表2 不同結構的多元醇對PU粘接性能的關系

    從表2中可以看出，以PBA、PCL及PAD制成的聚酯型水性聚氨酯的T剝離強度、硬度比PTMG制成的聚醚制成的水性聚氨酯大，而又以PBA和PAD多元醇合成的水性聚氨酯最好。這是因為酯鍵極性比醚鍵大，與極性基材的粘附力強，所以聚酯型聚氨酯對PET／PET薄膜的粘接能力大，而PBA結構規整易于結晶，分子之間作用力大，PCL型水性聚氨酯的結晶性差，因此與PBA相比PCL型聚氨酯粘附力較小，PAD制成的聚酯型水性聚氨酯雖然是非結晶的，但是PAD是含芳香環的多元醇，電子云密度高的苯環與缺電子部分的靜電吸引增大了分子鏈之間的相互作用，故而所得水性聚氨酯的粘接能力也很強。同樣膜的硬度也是以PBA及PAD型聚氨酯較好，結晶性增大，自然膜的致密性也提高因此PBA型聚氨酯硬度較高，而PAD型聚氨酯則是剛性的苯環對膜硬度所做的貢獻。


    2．3R(NCO／OH)值對薄膜T剝離強度的影響

    以PAD為聚酯多元醇與摩爾比為2：1的HDI／TDI反應制備水性聚氨酯，考察在不同比例R值比值對薄膜T剝離強度的影響，結果如圖l，從圖中可看出，當R值增大時，剝離強度先呈增大趨勢，當R值比值達到1．4左右時剝離強度最大，而后隨著R值進一步增加而減小，這是因為NCO含量增加，分子鏈之間氫鍵、極性作用增加，分子之間的交聯點增多，因此剝離強度增大。但當R值進一步增大時，硬段含量及相互作用力增大會阻礙分子鏈的活動性，軟段的分子運動也受到硬段的約束作用增大，從而使膠層變硬，分子量也隨著下降，其粘接性能因此下降。因此R值比值為1．4左右時，PET／PET的T剝離強度可獲得最大值。

圖1 月值對PET／PET復合薄膜T剝離強度的關系

    2．4DMPA與乳液性狀的影響

    以PAD為聚酯多元醇與HDI／TDI反應制備水性聚氨酯以DMPA作為內乳化劑引入分子鏈中，DMPA含量直接影響親水單體影響水性聚氨酯的親水性，而經TEA中和后的羧酸銨鹽對乳液穩定性起決定性作用，DMPA過低，膠粘劑粒子的親水性不夠，在儲存過程中粒子會團聚而產生沉降，DMPA過高，但吸水率高，且容易導致乳液粘度較大。表3是不同的DMPA含量與乳液性狀的關系，從表中可看出隨著DMPA含量的增加，其膠膜吸水率隨之增大，其原因存f羧酸銨離子濃度的提高使離子的水化作用增大而所致。乳液穩定性也隨DMPA含量的增加得到提高，當DMPA增大為3．5％時乳液外觀由石灰水狀變為半透微藍狀乳液，住水性聚氨酯膠束中隨充分中和的DMPA含量增加時，粒子表面電荷密度增大，擴散雙電層增強，巨大的靜電作用，使粒子問不易團聚，大分子的親水能力增強，粒子表面同性電荷的排斥作用使分散體顆粒形成熱力學更穩定的小球形膠求，TEA的中和作用減少了分子鏈問由于氫鍵作用的相互纏繞，有利于聚合物微細分散，使粒子外側富集親水基團，與水分子有好的相溶性，從而得到高穩定性的乳液。

表3 不同的DMPA含量與PU乳液性狀的影響

3結論

    以TD1／HD1作異氰酸酯，不同多元醉、Rf及1)MPA對透明性、力學性能以及乳液性狀有較大的彤響，選用PAD為多元醇，控制R值為1．4左右，擴鏈劑DMPA的加入量約為3．5％時，可獲得有較好的綜合性能高透明性水性聚氨酯膠粘劑。

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