膠粘劑：向環(huán)保方向發(fā)展是關鍵

　　隨著我國工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及出口貿(mào)易的發(fā)展，人們生活節(jié)奏加快，消費水平提高，出行、旅游不斷增加，食品消費觀念和方式正在相應改變。復合袋包裝食品（又稱軟罐頭）正以其輕質(zhì)、方便、保鮮期長、衛(wèi)生、易儲存運輸、易拆開、垃圾量少及貨架效應良好等特點，適應了人們的日常需要，日益受到人們的青睞。


　　食品復合包裝袋是將不同特性的薄膜以專用膠粘劑復合在一起熱封制成的，以克服單一薄膜固有的缺陷。為保證薄膜免受食品等內(nèi)容物的侵蝕和確保屏蔽保鮮作用，常采用PE、PET、PP、NY薄膜和鍍鋁塑料膜或鋁箔等。該類復合膜廣泛應用于飲料、醫(yī)藥、電子、農(nóng)藥和化妝品等物品的包裝，成為現(xiàn)代工業(yè)不可或缺的復合包裝袋。


　　復合包裝袋用膠粘劑

　　為滿足上述食品包裝袋的要求，專用膠粘劑發(fā)揮了至關重要的作用。它必須滿足對多種材料粘結性高，抗食品中不同調(diào)料、脂肪酸、油脂和蛋白質(zhì)等介質(zhì)侵蝕，透明度高，耐食品加工過程中加熱、加壓、高溫蒸煮殺菌（100～135℃）以及制袋封口時的瞬間高溫（220℃），固化速度快且無害等要求。若用于蒸煮袋制作，上述性能缺一不可；若用于通用食品袋制作，則可對性能要求適當放寬。


　　聚氨酯膠粘劑的優(yōu)良綜合性能使其成為復合袋用膠粘劑首選品種，國內(nèi)外90%以上的食品復合袋均采用它。據(jù)資料介紹，2001年歐洲用于復合薄膜的聚氨酯膠粘劑約為37650噸，幾乎占當年聚氨酯膠粘劑總用量的1/4。日本2000年用于復合薄膜的聚氨酯膠粘劑為28098噸,約占聚氨酯膠粘劑年總用量的一半。我國用于復合薄膜的聚氨酯膠粘劑年用量約為3萬～4萬噸，其中約10%為耐蒸煮膠粘劑。另據(jù)報道，2001～2002年，由于國際市場不景氣，膠粘劑和密封劑制造商均處于困境邊緣，但美國市場用于食品和醫(yī)藥包裝的復合薄膜膠粘劑的銷售始終保持上升趨勢，亞洲市場更是持續(xù)強勁增長。預計今后5年內(nèi)，全球食品復合薄膜袋用膠粘劑年均增長將為4%，中國將為15%～20%。


　　我國復合包裝袋用膠粘劑的現(xiàn)狀

　　20世紀80年代以來，我國先后引進和自行設計安裝的干法復合薄膜生產(chǎn)線有300～500條，其生產(chǎn)用聚氨酯膠粘劑也隨之迅速發(fā)展，銷售形勢喜人。它們基本上均為雙組分溶液型體系，可以滿足國內(nèi)通用型復合薄膜的生產(chǎn)需求。高性能品種如耐121℃或135℃蒸煮的鋁/塑復合膜生產(chǎn)用聚氨酯膠粘劑在數(shù)年前只能依賴進口，日、德、美等國膠粘劑供應商紛紛搶占我國市場，以高昂的價格銷售此類產(chǎn)品。近幾年，國內(nèi)某些企業(yè)和研究單位積極投入人力、物力研究開發(fā)成功數(shù)個品種的耐蒸煮聚氨酯膠粘劑，取得可喜成績。黎明化工研究院的RP-05耐蒸煮食品復合薄膜用膠粘劑就是其中一類。該類聚氨酯膠粘劑可耐高溫，抗食品各類調(diào)料、脂肪和油脂的侵蝕，經(jīng)國內(nèi)外產(chǎn)的多個干法復合機上機試驗，所得PET/Al/CPP三層復合膜外觀光亮、平整，無隧道、花紋、氣泡和白斑等現(xiàn)象。復合袋經(jīng)分別裝入牛肉、雞翅等物實際蒸煮殺菌，均為零破裂。這說明所研制的耐蒸煮復合袋用聚氨酯膠粘劑性能符合耐蒸煮復合袋的復合工藝要求，與相應進口產(chǎn)品性能相當。


　　環(huán)保型膠粘劑的發(fā)展

　　盡管采用上述復合薄膜膠粘劑制作的蒸煮袋樣品經(jīng)檢測無小分子物析出；按GB/T9683-88規(guī)定檢驗，符合食品衛(wèi)生標準；固化劑中-NCO含量低于0.5%，也達到要求。


　　但其仍為雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑，尚需向環(huán)保型膠粘劑過渡。國外正在積極開發(fā)無溶劑型和水性聚氨酯復合薄膜膠粘劑，尤其前者更為活躍。DuPont、Henkel、Rohm&Haas、BASF、大日本油墨化學工業(yè)等公司已有產(chǎn)品，但大多為通用型。


　　1.無溶劑型聚氨酯膠粘劑

　　 環(huán)保意識的增強促使人們積極開發(fā)無溶劑型聚氨酯膠粘劑，它一般是由分子質(zhì)量相對低的多元醇和多異氰酸酯或多異氰酸酯預聚物和多元醇或多元胺組成的雙組分膠粘劑。該類復合薄膜膠粘劑的應用于1974年起始于德國，1977年日本引進該類技術，到1997年已建成幾十條無溶劑復合薄膜生產(chǎn)線，在歐美已有50%以上的該類膠粘劑用于干法復合薄膜工業(yè)，現(xiàn)已發(fā)展到第4代技術。某些高性能品種不僅初粘性好，也適用于鋁箔粘結，已有公司成功開發(fā)出耐高溫蒸煮的特種結構的聚氨酯膠粘劑。


　　我國無溶劑復合薄膜生產(chǎn)線也有十幾條。北京市化工研究院于1984年從德國Henkel公司引進無溶劑型聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)技術，可供干法復合膜生產(chǎn)使用。因當時國內(nèi)僅有一臺無溶劑復合機，故長久未正式生產(chǎn)。受環(huán)保法規(guī)驅使，1990年，全國各地也陸續(xù)引進相應復合生產(chǎn)線。但因存在某些技術問題，開工率不足。


　　筆者認為無溶劑復合膠粘劑的開發(fā)應用無疑是膠粘劑發(fā)展的一個方向，但存在的問題也不少。歸納起來有以下幾點：


　　(1)涂膠量雖少（僅1.5g/m2）,但其單價太高，普通膠約65元/千克，生產(chǎn)成本高。


　　(2)為提高膠粘劑對薄膜的潤濕性，要求膠粘劑的粘度低，后果是初始內(nèi)聚力低，粘結性不高，固化速度不夠快，影響復合生產(chǎn)效率。這歸因于聚氨酯或聚酯主劑的相對分子量低，一般控制在3000～4000。若提高其相對分子量，則粘度太高，不易在復合膜上均勻涂布，極大地影響復合膜質(zhì)量。粘度一般應控制在2000～3000mPa.s。可通過提高涂布和復合溫度（>40℃），以降低粘度，但需考慮固化劑多異氰酸酯的安全性。


　　2.水性膠粘劑

　　水性膠粘劑是另一類環(huán)保型膠粘劑。國外曾開發(fā)水性丙烯酸酯膠粘劑，大多用異氰酸酯做固化劑（用異氰酸酯做固化劑則認為是聚氨酯膠粘劑范疇）。因其在北美原料充足，價格便宜，固含量高，粘度低，已成功地在復合薄膜市場中占有較大份額。但至今，薄膜-薄膜復合用水性丙烯酸酯膠粘劑仍存在一些問題，如：


　　(1)技術性能一般，尤其在印刷薄膜上只能用于低檔產(chǎn)品。因通用型水性丙烯酸酯膠粘劑在印刷薄膜上復合的剝離強度低，當然剝離強度也取決于印刷油墨種類。食品包裝袋薄膜以硝基纖維類油墨用得較多，遺憾的是它與通用型水性丙烯酸酯膠粘劑很不相容，復合薄膜很易剝離，其強度僅為（0.1～0.5）N/15mm。在溶劑型和無溶劑型聚氨酯膠粘劑上不會發(fā)生這種現(xiàn)象，因為當這兩種膠粘劑將薄膜復合后遷移到油墨層時，仍可充當油墨的粘合劑，產(chǎn)生與印刷油墨層的內(nèi)聚力。


　　(2)應變性差，膠膜相對分子量高而光澤度低，干燥時能耗大，復合薄膜時會產(chǎn)生氣泡等。

　　氫鍵和良好的交聯(lián)密度是獲得優(yōu)良復合粘結性的兩個關鍵要素。

　　由于化學本質(zhì)所決定，水性丙烯酸酯不具有強力的氫鍵，因此大部分丙烯酸酯膠粘劑的交聯(lián)性低。然而，單組分丙烯酸酯膠粘劑通常有很高的固含量、高剪切強度、高機械流動性和長適用期，這是其他水性膠粘劑所不及的。為改進水性丙烯酸酯膠粘劑的粘結性而又保持其優(yōu)良特性，Rohm&Haas公司曾開發(fā)了新雙組分丙烯酸/氨基甲酸酯雜化物。由于該體系分子中形成互穿網(wǎng)絡結構、氨基甲酸酯反應交聯(lián)點，與單組分丙烯酸酯膠粘劑相比又具有優(yōu)越的內(nèi)聚強度、剝離強度、耐濕、耐熱和耐內(nèi)容物等性能；與聚氨酯水性膠粘劑相比，其粘結性能相當或更優(yōu)。這一優(yōu)越性能，加之價格低廉，使其在食品復合膜包裝應用中具有較強的競爭力。

　　我國也有用于復合薄膜生產(chǎn)的丙烯酸酯膠粘劑，但性能一般。必須從主劑的化學結構上著手改進。


　　水性聚氨酯也可用于復合薄膜的復合，為提高其性能，國內(nèi)外均在開發(fā)應用可水分散的多異氰酸酯工藝技術。


　　3.其他環(huán)保型膠粘劑
　　復合薄膜用其他環(huán)保型膠粘劑有：UV固化和電子束固化型、濕固化型聚氨酯熱熔膠粘劑以及醇溶性膠粘劑等。其中醇溶性聚氨酯膠粘劑已在歐美科實業(yè)（深圳）有限公司等組織生產(chǎn)，它為塑料膜/鍍鋁膜所專用。


　　我國通用溶劑型聚氨酯復合膜用膠粘劑已大量生產(chǎn)，耐120～135℃蒸煮復合袋用高性能溶劑型聚氨酯膠粘劑也已開發(fā)成功。環(huán)保型膠粘劑如醇溶性聚氨酯鍍鋁膜復合膠粘劑、無溶劑聚氨酯膠粘劑和水性膠粘劑均有生產(chǎn)。但或因價格問題，或因質(zhì)量問題，至今未像溶劑型膠粘劑那樣被廣泛采用。今后需積極組織力量從樹脂本身化學結構入手，研發(fā)符合各種要求的環(huán)保型復合薄膜膠粘劑。

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