鋁是地殼中含量最多的一種
金屬元素,占7.5%(質量分數)。它不僅具有金屬光澤、耐
腐蝕等性能,而且質輕、無毒、
導熱、
導電,用鋁或
鋁合金制成各種
金屬材料的表面鍍層,可獲得耐蝕、美觀,且具有優良
力學性能的
復合材料。然而鋁是一種非常活潑的金屬,其標準電極電位為-1.66V,比氫還負,因此鋁的電沉積不能在鋁鹽的水溶液中實現,而只能在非水溶液中進行。國內外對非水溶液
電鍍鋁進行了大量的研究,并已開發出兩大基本體系:
有機溶劑體系和熔鹽體系,熔鹽體系又分為無機熔鹽體系和有機熔鹽體系。本文將對這兩種體系進行綜述。
1有機
溶劑體系
電鍍鋁的研究最初是在有機溶劑體系中進行的,該體系應用最早、工藝也相對成熟,但缺點是鍍液配制復雜、性能不穩定,有機溶劑易揮發、易燃、有刺激性氣味和毒性。
1.1幾種有機溶劑體系
已經開發出有代表性的電鍍鋁有機溶劑配方有:
氯化鋁-LiH-乙醚、三乙基鋁(TEA)-NaF-甲苯、氯化鋁-四氫鋁鋰(LiAlH4)-四氫呋喃(THF)、氯化鋁-正丁胺-二乙醚、AlBr3-烷基苯類溶劑(如甲苯、乙苯,二甲苯)。
在氯化鋁-LiH-乙醚體系〔1〕中,理想的配方組成為1L乙醚溶劑鍍液中AlCl3:2mol～3mol,LiH:0.5mol～l.0mol,操作溫度為室溫。當電流
密度為2A/dm2～5A/dm2時,可以25μm/h～50μm/h的沉積速度獲得0.5mm～0.75mm的鍍層。在這組配方中LiH充當
添加劑的作用,有助于改善鍍液的導電性。
D.R.Dotzer〔2〕對化學組成為2mol三乙基鋁+lmolNaF+3.35mol甲苯的三乙基鋁-NaF-甲苯體系進行了研究。在80℃～95℃,電流密度為0.5A/dm2～5A/dm2下,鋁鍍層的平均沉積速度為10μm/h～20μm/h。
電解液的比電導對鍍層質量影響很大,其值主要取決于NaF與TEM的比值、甲苯的量和溫度。
T.Daenen等〔3〕利用氯化鋁-四氫鋁鋰-四氫呋喃組成的電鍍液在室溫獲得了致密、光澤好、附著性好的鋁層。電流密度為1A/dm2時的對應沉積速度為12.4μm/h。施鍍過程中LiA1C14和A1HCl2兩種化合物起著關鍵作用,它們的比值越大,得到的鍍層質量越好,沉積速率也越大。
I.A.Mercies和D.B.Salt在電流密度為3.54A/dm2,溫度為20℃時,電解由氯化鋁一正丁胺二乙醚(氯化鋁:36.7wt%,正丁胺:12.28wt%,二乙醚51.02wt%)組成的電解液獲得了至少0.004mm厚的鋁鍍層。獲得好鍍層的關鍵是使用高純度的無水AlCl3。
對于A1Br3-烷基苯類溶劑體系〔5～7〕,效果最好的是A1Br3-甲苯-乙苯,典型配方按質量比2:1:1組成,采用這種配方,G.A.Capuano等在電流密度為4A/dm2時獲得了色彩明亮,
附著力強、致密的鋁。
1.2有機溶劑體系的反應機理
有機溶劑體系在電鍍過程中形成一個循環機制,最后沉積出鋁來。以應用廣泛的氯化鋁—四氫鋁鋰(LiAlH4)—四氫呋喃(THF)為例,該體系在形成過程發生如下反應:
4AlCl3+LiAlH4→4AlHCl2+LiAlCl4
電極反應是AlHCl2在
陰極上放電沉積出鋁:
AlHCl2+3e→H-+2C1-+Al
同時自由態的H-離子與AlCl3反應,又重新生成AlHCl2。因此電鍍鋁按這種“循環機理”進行。即〔3〕:
AlHCl2+3e→H-+2C1-+Al
↑ ↓
3AlCl4-+AlHCl2←-H-+2C1-+AlCl3
利用有機溶劑體系鍍鋁,可在低于100℃溫度下操作,不會影響
基體材料的力學性能,電沉積過程中既不會產生氫也不會產生腐蝕性產物,電流效率高。但隨著電鍍鋁研究工作的不斷開展,人們發現在有機溶劑中電鍍鋁有著許多操作上的不便,且得到的鋁鍍層質量不穩定,于是便開始尋求另一種無水體系—熔融鹽來電鍍鋁。
2熔融鹽體系
2.1無機熔融鹽體系
⑴NaCl-KCl體系
用NaC1-KC1熔鹽電鍍鋁的特點是需在高溫下進行。NaC1的
熔點為801℃,KC1的熔點為776℃,兩者混合后熔鹽的熔點為750℃,一般電鍍鋁在900℃下進行。
此體系理想的熔鹽組成是NaCl、KCl的摩爾分數為1:1。國內外許多工作者對此體系進行了研究。Godshall〔9〕曾經采用等摩爾分數的NaC1—KC1熔鹽體系,在800℃下對鎳基
高溫合金實現了電解
滲鋁。研究結果表明,只有在該熔融鹽體系中加入少量的氟化物才能使滲鋁層質量得到改善。
石聲泰〔10〕等也用同樣的熔融鹽體系研究了在工業純鐵上電解滲鋁的過程。混合熔融鹽中NaC1與KC1的摩爾分數比為1:1,另加少量
冰晶石,在900℃和1.5A/dm2～2A/dm2的電流密度下進行電解滲鋁。實驗表明,滲鋁層的增重由電流密度和時間決定,與溫度無關。
鄧志平、吳純素〔11〕用含有少量冰晶石的等摩爾分數的NaC1-KC1熔鹽體系,在800℃～900℃溫度范圍內,對鎳基高溫
合金電解滲鋁進行了研究。結果表明,鋁原子往基體內部的擴散是整個過程的速度控制步驟。在電解滲鋁過程中,其擴散電流與電解時間的平方根成反比。
杜道斌〔12〕則在900℃、電流密度1.5A/dm2下研究了工業純鐵上用此體系電解滲鋁過程中鋁的初期沉積現象、長大過程以及沉積初期的相結構。結果表明,鋁在沉積初期即發生選擇性偏聚現象,隨著滲鋁時間延長,鋁繼續沉積,并產生聚合和擴展,其形態呈球狀。
⑵AlCl3-NaCl
熔鹽體系A1C13-NaC1熔融鹽體系是近年來熔鹽理論和技術研究中十分活躍的一個分支。該熔融鹽體系的熔點低,其共晶溫度為175℃(AlCl3:80wt%,NaCl:20wt%)。
李慶峰〔13〕等在
玻璃碳電極上用A1C13-NaC1熔融鹽進行了電鍍鋁的實驗研究。所用電鍍熔鹽組成為:A1C1350.1mol%、NaC149.9mol%,溫度為175℃。發現當電流密度低于0.07A/dm2時,得到絮狀鋁鍍層;當電流密度在0.2A/dm2～1A/dm2時,得到光滑鋁鍍層;而當電流密度高于1.5A/dm2時,得到樹枝狀或多孔狀鋁的沉積層。
B.Nayak〔14〕等用A1C13-NaC1熔融鹽在黃銅上進行了電鍍鋁試驗。熔融鹽中,質量分數分別為80%A1C13、20%NaC1。在135℃～195℃溫度范圍內,采用旋轉陰極法,在不同的電流密度下得到光滑、致密、外觀銀白色的鋁鍍層。他們還用相同的熔融鹽體系對
低碳鋼電鍍鋁進行了研究〔15〕,發現旋轉陰極顯著地提高鋁鍍層的質量且增大枝晶生長的臨界電流密度。
牛洪軍等〔16〕以黃銅為基體材料,對A1C13-NaC1熔融鹽體系鋁鍍層的顯微形貌及耐蝕性進行了初步的研究。熔融鹽中A1C13質量分數變化范圍為70%～80%,電鍍溫度范圍為180℃～200℃,電解滲鋁時間30min,陰極電流密度1.39A/dm2。研究結果表明,陰極電流密度對電鍍鋁層形貌有很大影響。當電流密度為1.39A/dm2時,鋁鍍層為均勻、細小的等軸晶粒。隨著電流密度的增大,晶粒尺寸越來越大,而且越來越不規則,越來越不均勻。當電流密度達到4.17A/dm2時,晶粒長大并且具有一定的方向性。當電流密度高達5.56A/dm2時,出現了明顯的樹枝狀結構。
⑶AlCl3-NaCl-KCl
熔鹽體系三元A1C13-NaC1-KC1熔鹽體系是近年來研究較多的一個無機熔融鹽體系。與A1C13-NaC1熔鹽體系相比較,A1C13-NaC1-KC1熔鹽體系的共晶點更低,為98℃(A1C13,60mol%;NaC1,28mol%;KC1,12mol%)。
馮秋元等采用熔融鹽電鍍法對Q235鋼在A1C13-NaC1-KC1熔融鹽中電鍍鋁的可能性以及電鍍工藝對電鍍鋁層組織形態的影響進行了研究。結果表明,Q235鋼在熔融鹽中可以進行電鍍鋁。經x射線衍射分析表明,鍍層的相結構為單相鋁。鍍層的厚度隨電流密度的增大和電鍍時間的延長而增加,與電鍍時間的平方根成線性關系。
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